Trong bài báo này, tác giả trình bày kết quả thí nghiệm tổng hợp và nghiên cứu tính chất sắt điện và hỏa điện của màng mỏng có cấu trúc nano PZT82,5/17,5 - 1,25% mol Cr2O3- 1% mol Ta2O5 (PZT-Cr-Ta) trong vùng giàu Zr của giản đồ pha PZT. Nồng độ Cr2O3 và Ta2O5 đã được chọn tối ưu để có hiệu ứng hỏa điện cao nhất, như đã được chỉ ra trên bài báo. Phương pháp Pechini đã được nghiên cứu cải tiến để tổng hợp màng mỏng PZT-Cr-Ta cấu trúc nano trên đế Si/SiO2/TiO2/Pt, sau đó được gia nhiệt ở nhiệt độ 6500C và 7000C trong khoảng thời gian 30 phút. Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng tổng hợp màng mỏng hỏa điện nung nóng ở 6500C trong 30 phút sẽ có sự kết tinh hoàn toàn. Phân tích nhiễu xạ tia X đã chỉ ra màng mỏng có cấu trúc perovskite đơn pha mặt thoi. Ảnh FESEM bề mặt thể hiện màng mỏng cấu trúc nano với kích thước hạt trung bình 80 nm. Màng mỏng thể hiện đường trễ tuyệt vời với phân cực dư Pr=7,58 μC/cm2, điện trường phân cực EC=54,23 kV/cm và thể hiện hiệu ứng hỏa điện tuyệt vời với hệ số hỏa điện ở nhiệt độ phòng γ0=1,32x10-5C.m-2.K-1.

2. Thực nghiệm và kết quả

2.1. Tổng hợp màng mỏng hỏa điện PZT82,5/17,5-1,25% mol Cr2O3-1% mol Ta2O5 (PZT-Cr-Ta) có cấu trúc nano

Màng mỏng PZT-Cr-Ta có cấu trúc nano được lắng đọng bởi phương pháp Pechini trên đế Si/SiO2/TiO2/Pt được gia nhiệt ở nhiệt độ 6500C và 7000C trong khoảng thời gian 30 phút. Trên Hình 1 là sơ đồ thí nghiệm tổng hợp PZT-Cr-Ta bằng phương pháp Pechini với sự hỗ trợ của vi sóng.

Sự gia nhiệt hỗ trợ bằng vi sóng là kỹ thuật cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra dao động phân tử ở tốc độ cao. Nó có khả năng cung cấp một khoảng nhiệt đồng nhất tương tự như quá trình thủy nhiệt. Đây là sự kết hợp quá trình gia nhiệt thông thường và nhiệt do quá trình cọ sát giữa các phân tử. Quá trình gia nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu. Với lò vi sóng có tần số 2,45 GHz, các phân tử nước sẽ quay theo trường ngoài và cọ sát với nhau 2,45 tỉ lần trong một giây, kết quả là một vùng nhiệt độ rất lớn và đồng nhất được tạo ra. Lò NE-5670 được sử dụng có công suất 500W và tần số 2,45 GHz. Quá trình gia nhiệt nhiệt độ thấp bằng thiết bị vi sóng được mô tả trên Hình 2.

Để chế tạo vật liệu PZT pha tạp có cấu trúc nanô, phương pháp Pechini kết hợp xử lý vi sóng đã sử dụng, được gọi là phương pháp Pechini cải tiến. Với phương pháp Pechini cải tiến, các dung dịch tiền thân (precursor) PZT  đã chế tạo thành công từ các nguyên liệu ban đầu (muối nitrat, ethylen glycol, axít citric). Một mạng lưới cố định (được tạo bởi ethylen glycol và axít citric) bao quanh các ion kim loại được hình thành và kết quả ngăn không cho cỡ hạt lớn lên. Ngoài ra, phương pháp này còn có khả năng cho phép chế tạo hỗn hợp nhiều thành phần có độ đồng nhất cao.

Vấn đề khó khăn ở chỗ các nguyên liệu ban đầu PbO, ZrO2, TiO2, Cr2O3 và Ta2O5 khó tan trong  HNO3 pha loãng, nhất là TiO2. Nhà khoa học J. A. Eiras và đồng sự đã đề xuất giải pháp dùng bột PZT đã nung sơ bộ. Tuy nhiên sử dụng phương pháp đốt nóng bình thường không thể hòa tan hoàn toàn bột sơ bộ PZT trong axít HNO3 loãng [9, 10]. Vì thế một cải tiến được đề xuất và đã hòa tan được bột sơ bộ PZT trong axít HNO3loãng bởi sự hỗ trợ của vi sóng. Với phương pháp này, bột PZT82,5/17,5 pha tạp Cr và Ta đã được nung sơ bộ ở nhiệt độ 8500C trong thời gian 4 giờ. Sau đó được làm tan trong dung dịch HNO3 với sự hỗ trợ của vi sóng trong thời gian ngắn. Bột PZT pha tạp sau khi hòa tan hoàn toàn vào dung dịch HNO3 pha loãng, ta thu được một dung dịch trong suốt (Hình 3). Đó là dung dịch dạng sol chứa các ion (Pb2+, Zr4+, Ti4+, Cr3+ , Ta5+)(NO3)x. Dung dịch chứa các ion (Pb2+, Zr4+, Ti4+, Cr3+ , Ta5+)(NO3)x được làm nguội đến nhiệt độ phòng và sau đó tiếp tục khuấy với dung dịch NH4OH để đẩy nhanh sự kết tủa. Các phân tử đã kết tủa sau thí nghiệm tạo thành chất nhảo kết tủa khi giá trị pH trong dung dịch được điều chỉnh từ 9 đến 10. 

Để chế tạo chất keo bằng phương pháp Pechini, acid citric và etylen glycol (tỉ lệ acid citric/etylen glycol = 45/55 theo % mol) được trộn đều với 100ml dung dịch hòa tan bột PZT có chứa các ion (Pb2+, Zr4+, Ti4+, Cr3+, Ta5+)(NO3)x. Sự pha trộn đã được xử lý bởi sự hỗ trợ của vi sóng ở chế độ trung bình (medium) khoảng 2 phút, sau đó dung dịch hỗn hợp được khuấy trộn trong 12 giờ. Một chất keo trong suốt màu vàng nhạt đã thu được. Màng mỏng của chất keo đã được lắng đọng trên đế Al (hoặc đế Si/SiO2/TiO2/Pt) nóng với tốc độ 0,5mm/phút bởi phương pháp nhúng.

Nhìn chung, các giai đoạn công nghệ chế tạo màng mỏng đòi hỏi phải tuân theo một quy trình công nghệ hết sức chặt chẻ, đòi hỏi phải có một chế độ công nghệ thích ứng. Đây là công việc rất tỉ mỉ, công phu và mất rất nhiều thời gian.

2.2. Đánh giá chất lượng của màng mỏng hỏa điện PZT82,5/17,5-1,25% mol Cr2O3-1% mol Ta2O5 ( PZT-Cr-Ta) có cấu trúc nano

 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT-Cr-Ta có cấu trúc nano được lắng đọng trên đế Si/SiO2/TiO2/Pt được gia nhiệt ở nhiệt độ 6500C trong khoảng thời gian 30 phút được chỉ ra trên Hình 4. Có thể thấy rằng màng mỏng kết tinh hoàn toàn pha Perovskit với cấu trúc mặt thoi.

Hình 5a và 5b trình bày ảnh FESEM của màng mỏng được lắng đọng bằng phương pháp deep coating với 10 lớp có độ dày 180nm và cỡ hạt trung bình 80nm. Có thể thấy rằng cỡ hạt trung bình tăng lên khi nhiệt gia nhiệt tăng lên và các lỗ rỗng được hình thành. Điều này có thể do trong thời gian lắng đọng hình thành màng mỏng, quá trình chuyển từ pha lỏng sang pha rắn, ảnh hưởng nhiệt độ trên bề mặt xảy ra nhanh chóng làm cho nước bốc hơi nhanh. Đây là lý do chính để hình thành các bong bóng khí và các lỗ rỗng. Thực tế này cũng là một lý do giảm chất lượng màng mỏng và khó khăn cho việc tạo điện cực trên bề mặt màng mỏng.

2.3. Nghiên cứu tính chất sắt điện của màng mỏng hỏa điện PZT-Cr-Ta có cấu trúc nano

Kết hợp mạch Sawyer – Tower với dao động ký số Tektronix TDS 101 đã được sử dụng khi đo đường trễ của màng mỏng PZT82,5/17,5 - 1,25% mol Cr2O3 -1% mol Ta2O5(PZT-Cr-Ta) có cấu trúc nano. Kết quả được trình bày trên Hình 6 là của màng mỏng PZT-Cr-Ta được gia nhiệt ở 6500C trong 30 phút. Có thể thấy rằng đường trễ có dạng chữ nhật đặc trưng của sắt điện. Kết quả tính toán phân cực dư Pr và điện trường kháng EC có giá trị lần lượt là 7,58 μC/cm2, 54,23 kV/cm.

  2.4. Tính chất hỏa điện của màng mỏng hỏa điện PZT-Cr-Ta

Sự phụ thuộc của hệ số hỏa điện vào nhiệt độ đã được đo bằng phương pháp trực tiếp với Auto range Picoampemeter 485 trong khoảng nhiệt độ 330C đến 1500C. Kết quả được chỉ ra trên Hình 7.

Từ Hình 7 có thể tính toán hệ số hỏa điện ở nhiệt độ phòng (330C) γ0 = 1,32x10-5C.m-2.K-1.

3. Kết luận

Bằng cách sử dụng phương pháp Pechini cải tiến kết hợp với xử lý vi sóng và phương pháp deep coating tác giả đã chế tạo thành công màng mỏng PZT82,5/17,5 - 1,25% mol Cr2O3 -1% mol Ta2O5 có cấu trúc nano. Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng màng mỏng PZT-Cr-Ta được gia nhiệt ở 6500C trong 30 phút có cấu trúc nano với cỡ hạt trung bình 80nm và cấu trúc đơn pha perovkite với cấu trúc mặt thoi. Từ kết quả đo đường trễ của màng mỏng PZT-Cr-Ta, ta có thể thấy dạng chữ nhật đặc trưng với Pr = 7,58 μC/cm2, EC = 54,23 kV/cm. Sự phụ thuộc của hệ số hỏa điện γp vào nhiệt độ trong khoảng 330C đến 1500C cũng đã được đo đạc và hệ số hỏa điện tại nhiệt độ phòng γ0 đã được tính toán: 1,32x10-5C.m-2.K-1.

- Đề tài có tính cấp thiết, trong quá trình thực hiện đã áp dụng nhiều phương pháp nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu đủ độ tin cậy cần thiết, có thể sử dụng trong công tác nghiên cứu và giảng dạy cho sinh viên trong trường Đại học Đồng Nai.

- Đề tài đã thành công trong việc cải tiến lò vi sóng gia dụng để hỗ trợ cho phương pháp penchini trong việc chế tạo màng mỏng PZt pha tạp Cr2O3, Ta2O5 để chế tạo cảm biến và đầu thu hồng ngoại.

Kết quả nghiên cứu của đề tài có tính ứng dụng cao, có thể áp dụng làm tài liệu giảng dạy cho sinh viên đại học và sau đại học ngành Vật Liệu, triển khai các phương pháp chế tạo màng mỏng tại trường Đại học Đồng Nai trong thời gian tới.